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臭氧水處理的反應(yīng)機(jī)理及影響因素
閱讀：1434 發(fā)布時(shí)間：2014-9-15近年來，氧化工藝在水處理的研究與發(fā)展方面受到了越來越多的關(guān)注。O3/H2O2工藝是氧化工藝中的一種，和其他AOPs 一樣，都是基于產(chǎn)生•OH，其氧化電位僅次于氟，達(dá)到2.8 V。該自由基的活性高、無選擇性，能夠?qū)缀跛械挠袡C(jī)化合物氧化成CO2和無機(jī)離子。O3和H2O2的聯(lián)合作用加快了O3的分解，進(jìn)而促進(jìn)了•OH 的生成[4-5]，提高了有機(jī)化合物的降解效率。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸に嚭蛕ui可行的途徑。因此，不論從氧化效能還是效益上來看，O3/H2O2工藝在水處理應(yīng)用中都是不錯(cuò)的選擇。
臭氧水處理的反應(yīng)機(jī)理及影響因素
O3是一種強(qiáng)氧化劑，它對(duì)有機(jī)物的氧化機(jī)制有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產(chǎn)生•OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化具有選擇性，主要針對(duì)不飽和鍵、芳香族化合物以及含氨基物質(zhì)，而間接氧化依賴產(chǎn)生的•OH 實(shí)現(xiàn)，具有無選擇性并且反應(yīng)速率更快[12]。O3氧化的反應(yīng)機(jī)制取決于水體本身，尤其是溶液的pH、堿度以及包含的天然有機(jī)物成分。在酸性或者游離基清除劑存在條件下發(fā)生臭氧分子直接分解，而在堿性或者有促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的溶質(zhì)存在條件下則產(chǎn)生•OH 來進(jìn)行反應(yīng)[11-12]。
O3/H2O2工藝是在O3氧化的基礎(chǔ)上添加誘發(fā)O3快速
產(chǎn)生•OH的H2O2來進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→•OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→•OH+HO-+O2； （4）
•OH+污染物→產(chǎn)物。（5）
在此過程中，H2O2解離產(chǎn)生的HO2-可以引發(fā)鏈反應(yīng)產(chǎn)生更多的•OH，從而式（1）顯示的反應(yīng)至關(guān)重要，而H2O2是二元弱酸，其解離受pH影響很大，因此反應(yīng)液的pH 是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。O3和H2O2的投加量決定了反應(yīng)體系中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體系反應(yīng)速率。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)受引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑的影響很大，因此反應(yīng)體系中除目標(biāo)污染物外的共存物的種類與濃度對(duì)反應(yīng)的影響也很大。另外，從反應(yīng)式中可以看出，O3/H2O2工藝中氧化劑本身反應(yīng)之后生成的是O2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，因此無論從氧化效率還是環(huán)境角度來看，該工藝都是值得推崇的。
臭氧水處理的影響因素
H2O2與O3的比例
將上式（1）～式（4）聯(lián)立可得，
2O3+H2O2→2•OH+3O2。（6）
反應(yīng)式（6）顯示生成一個(gè)單位的•OH 所消耗的H2O2與O3的理論摩爾比是0.5，摩爾比小于0.5會(huì)限制•OH的生成，大于0.5 時(shí)多余的H2O2會(huì)和水中的有機(jī)成分競(jìng)爭(zhēng)•OH，從而使H2O2變成•OH的猝滅劑[15]。但在實(shí)際水樣的研究中，由于水樣成分的復(fù)雜性，可能會(huì)存在一些影響產(chǎn)生•OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的離子，從而會(huì)導(dǎo)致H2O2與O3的比值偏離理論值；
另外，不同的反應(yīng)器以及應(yīng)用工藝也會(huì)對(duì)該比值產(chǎn)生影響，這樣也就給實(shí)際操作帶來了一定的復(fù)雜性和不確定性。在O3/H2O2降解阿特拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時(shí)處理效果*。
PH對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響H2O2解離是反應(yīng)體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的關(guān)鍵步驟，共軛堿HO2-是反應(yīng)中的活性物質(zhì)，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH條件下，即使是較低濃度的H2O2溶液也能解離出能夠有效地促使O3分解的引發(fā)劑HO2-[19-20]；而在酸性pH 條件下，H2O2與O3的反應(yīng)非常慢；當(dāng)pH 在5 以上時(shí)，O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發(fā)現(xiàn)，O3/H2O2工藝處理印染廢水中臭氧的吸收主要取決于廢水的pH，研究結(jié)果顯示H2O2濃度為10 mmol/L、pH=11.5時(shí)臭氧的吸收率為74%，當(dāng)pH=2.5、H2O2濃度不變時(shí)，臭氧的吸收僅有11%[21]。pH并非越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2氧化法預(yù)處理酒精廢水的研究中得出*pH 為11，超過這個(gè)值時(shí)COD的去除率反而降低。從目前的研究來看，針對(duì)不同的水體或者不同的去除物質(zhì)O3/H2O2 所要求的pH 是不一樣的，但大部分在7～12 范圍內(nèi)。
水中共存物對(duì)O3/H2O2反應(yīng)體系的影響
O3/H2O2反應(yīng)體系共存的一些物質(zhì)常常成為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、促進(jìn)劑以及抑制劑[23]。實(shí)際水樣的成分復(fù)雜多變，水中共存的化學(xué)物質(zhì)對(duì)O3/H2O2氧化作用的影響也越來越受到研究者的關(guān)注與重視。于穎慧指出[24]，水中本底成分對(duì)O3/H2O2氧化降解2，4-D的有較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 對(duì)于2，4-D 的去除具有較明顯的抑制作用，但是HCO3-以及一定濃度的腐殖酸對(duì)水中2,4-D的氧化降解有一定的促進(jìn)作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在較低濃度時(shí)對(duì)2，4-D的氧化降解有促進(jìn)作用，高濃度時(shí)候有一定的抑制作用。
（1）廢水溶液化學(xué)組分對(duì)O3/H2O2降解因組分種類而異；HCO3-、HCOO-、Cu2+對(duì)O3/H2O2作用功效具有抑制作用，Al3+具有促進(jìn)作用；
（2）不同組分間可以不同的聯(lián)合作用方式影響O3/H2O2的作用功效，如HCO3-與HCOO-之間為協(xié)同作用，Cu2+與HCOO- 之間為獨(dú)立作用，Al3+ 與HCOO- 之間可近似認(rèn)為是相加作用。